Если вы создаете свой Handler (файл *.ashx), то Session в нем не опреденена, она равна null. Что бы ее получить, нужно реализовать интерфейс IRequiresSessionState. Если честно, то и реализовывать ничего не нужно, так как в этом интерфейсе нету методов. Пример:

public class MyHttpHandler : IHttpHandler, IRequiresSessionState
{
    public void ProcessRequest(HttpContext context)
    {
        var MyValue = context.Session["MyKey"] as String;

        MyValue = "Hello World";

        context.Session["MyKey"] = MyValue;
    }

    public bool IsReusable
    {
        get { return true; }
    }
}